薬剤師国家試験問題集 反応速度論

94回薬剤師国家試験　問167a
医薬品の安定性に関する記述の正誤を判定してみよう。

a　特殊酸塩基触媒反応において、分解速度定数の常用対数を溶液のpHに対してプロットすると、H₃O⁺が触媒作用を示す範囲では+1、OH^－が触媒作用を示す範囲では－1の傾きをもつ直線が得られる。

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94回薬剤師国家試験　問167a　解答解説

a　×　特殊酸塩基触媒反応において、分解速度定数の常用対数を溶液のpHに対してプロットすると、
H₃O⁺が触媒作用を示す範囲では+1、
OH^－が触媒作用を示す範囲では－1の傾きをもつ直線が得られる。

→　○　特殊酸塩基触媒反応において、分解速度定数の常用対数を溶液のpHに対してプロットすると、
H₃O⁺が触媒作用を示す範囲では－1の傾きをもつ直線が得られ、
OH^－が触媒作用を示す範囲では＋1の傾きをもつ直線が得られる。

特殊酸塩基触媒反応のpHプロファイルは下記の通り。

以下、詳細
特殊酸触媒反応とは、H₃O⁺が酸触媒となる反応であり、
特殊塩基触媒反応とは、OH^－が塩基触媒となる反応である。
薬物の分解反応がH₃O⁺とOH^－の両方の触媒作用を受ける場合、
その反応を特殊酸塩基触媒反応と呼ぶ。

一般に、特殊酸塩基触媒反応の分解1次速度定数kは次の①式で表される。
ｋ = ｋ_H [ H₃O⁺ ] +ｋ_OH [ OH^－ ]　…①

以下では、
酸性領域と塩基性領域で場合分けし、
反応速度定数kについて考える。

◆　酸性領域でのkの式
pHの低い酸性領域では、
[ OH^－ ]は非常に小さく、
H₃O⁺のみが触媒作用を示す。
よって、①について、
ｋ_OH・[ OH^－ ]は無視できるので、
ｋ = ｋ_H ・[ H₃O⁺ ]　…②
と考えられる。

②式の両辺を常用対数とすると、
logｋ = log(ｋ_H・ [ H₃O⁺ ])
= logｋ_H ＋ log [ H₃O⁺ ]
pH = －log [ H₃O⁺ ]　より、
logｋ = logｋ_H － pH　…③

したがって、③式より、
特殊酸塩基触媒反応について、
H₃O⁺が触媒作用を示す範囲では、
溶液のpHに対してlogkをプロットすると、
傾きが－1の直線が得られる。

◆　塩基性領域でのkの式
pHの高い塩基性領域では、
[ H3O⁺ ]は非常に小さく、
OH^－のみが触媒作用を示す。
よって、①について、
ｋ_H [ H₃O⁺ ]は無視できるので、
ｋ = ｋ_OH ・[ OH^－ ]　…④
と考えられる。

④式の両辺を常用対数とすると、
logｋ = log(ｋ_OH ・[ OH^－ ])
= logｋ_OH ＋ log [OH^－ ]
[ OH^－ ] = Kw/ [ H₃O⁺ ]より、
logｋ = logｋ_OH ＋ log (Kw/ [H₃O⁺])
　　　= logｋ_OH ＋ log Kw － log [H₃O⁺]
ここで、pH = －log [H3O⁺ ]　より、
logｋ = logｋ_OH ＋ log Kw ＋ pH　…⑤

したがって、⑤式より、
特殊酸塩基触媒反応について、
OH^－が触媒作用を示す範囲では、
溶液のpHに対してlogkをプロットすると、
傾きが+1の直線が得られる。

◆　薬物を最も安定に保存できる点
分解が特殊酸塩基触媒反応に従う薬物のlogkをpHに対してプロットして得た直線において、
薬物を最も安定に保存できる点は、
加水分解速度定数が最小となる点(logkが最小となる点)である。
その点では、次式が成り立つ。
ｋ_H・[ H⁺ ]＝ｋ_OH・[ OH^－ ]
または、
logｋ_H － pH　＝　logｋ_OH ＋ log Kw ＋ pH
これらの等式より、
薬物を最も安定に保存できるpHを求めることができる。

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